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170. DETERMINACIÓN DE LA ROTACIÓN ÓPTICA
Una sustancia se considera ópticamente activa
cuando posee la propiedad de rotar el plano de la
luz polarizada que incide sobre la misma. Esta
propiedad, característica de muchas sustancias, es
en general debida a la presencia de uno o varios
centros
asimétricos
constituidos
muy
frecuentemente por átomos de carbono con cuatro
sustituyentes diferentes. El número máximo de
isómeros ópticos posibles en una molécula es de
2
n
La polarimetría es una técnica conveniente
para distinguir entre sí, isómeros ópticamente
activos, a partir de la medición de la rotación
óptica de una sustancia; también es un criterio
importante de identidad y pureza, pudiendo
emplearse con fines cuantitativos.
, siendo
n
el número de centros asimétricos.
Las sustancias quirales poseen poder rotatorio.
Aquellas que rotan la luz en el sentido de las
agujas del reloj son dextrógiras o isómeros ópticos
(+), mientras que las que rotan la luz en la
dirección opuesta son levógiras o isómeros
ópticos (-). Los símbolos
R
y
S
se emplean
actualmente para indicar la configuración, es decir
el ordenamiento de átomos o grupos de átomos en
el espacio, pudiendo en algunos casos emplearse
otros términos como
D
y
L
#
.
Las sustancias quirales cuyas moléculas no
son superponibles sino imágenes especulares se
denominan enantiómeros.
Éstos tienen las
mismas propiedades fisicoquímicas, excepto que
rotan el plano de la luz polarizada la misma
cantidad de grados en direcciones opuestas, y sus
reacciones con otras sustancias quirales presentan
características diferentes.
La medición de la rotación óptica debe
realizarse empleando un polarímetro capaz de
apreciar diferencias de 0,01°. Como fuente de luz
de los aparatos se emplean lámparas de sodio, de
vapor de mercurio, xenón o halógeno-tungsteno
entre otras, provistas de un dispositivo que
permite
transmitir
un
haz
luminoso
monocromático. La calibración del aparato puede
realizarse empleando una placa de cuarzo
montada sobre un soporte perpendicular al paso
de la luz. La ecuación general es:
lca
t
/
100
en la cual
es la rotación específica a la
longitud de onda ,
t
es la temperatura a la que se
realiza la lectura,
a
es la rotación observada en
grados,
l
es el paso de la celda en decímetros y
c
es la concentración del analito, en g por 100 ml.
es 100 veces el valor medido, en
grados, para una solución que contiene 1 g en
100 ml, medido en una celda con un paso de
1,0 dm bajo determinadas condiciones de longitud
de onda incidente y temperatura. En general, la
rotación observada decrece linealmente con el
aumento de la temperatura; sin embargo, la
diferencia entre la rotación observada a 20 y
25 °C es generalmente despreciable.
La rotación óptica es afectada por el solvente
empleado para la medición, la concentración del
analito, la longitud de onda y la temperatura, los
que siempre deberán especificarse. A menos que
se especifique de otro modo en la monografía
correspondiente, las determinaciones en esta
Farmacopea se realizan a 25 °C, empleando la
línea D del sodio a la longitud de onda de 589 nm.
La rotación específica así determinada se expresa
por el símbolo:
25
D
Para algunas sustancias, especialmente
líquidos de composición compleja, como por ej.,
aceites esenciales, la rotación óptica se expresa en
función de la rotación observada,
a
, medida bajo
las condiciones definidas en la monografía
correspondiente.
La polarimetría puede realizarse empleando
aparatos que detectan la rotación angular de modo
visual (al igualar la intensidad de luz sobre dos
campos) o mediante un sistema fotoeléctrico,
siendo esta última más exacta y precisa que la
medición visual.
El empleo de longitudes de onda menores,
como por ej., las líneas de la lámpara de mercurio
a 578, 546, 436, 405 y 365 nm en un polarímetro
fotoeléctrico, puede proporcionar ventajas en
cuanto a la sensibilidad, con la consiguiente
reducción de la concentración del analito. En
general, la rotación óptica observada a 436 nm, es
aproximadamente el doble y a 365 nm
aproximadamente tres veces la observada con la
línea D del sodio.
La reducción de la
concentración del analito requerida para la
medición, a veces puede realizarse al convertir la
sustancia a ensayar en una que tenga una rotación
óptica significativamente mayor.
Rotación específica
- Se calcula a partir de la
rotación óptica observada en la solución muestra,
obtenida según se especifica en la monografía
correspondiente.
Cuando se emplea un
polarímetro fotoeléctrico se hace una sola
medición, corregida por el blanco de solvente.